拉曼光譜利用光與分子作用後的能量變化，辨識物質的化學特徵；當待測物濃度低、訊號微弱時，可利用金、銀奈米結構增強訊號，形成表面增強拉曼光譜（SERS）。金屬粒子之間的細小間隙能集中電磁場，讓附近分子的訊號更容易被量到，這些區域稱為「熱點」。因此，感測基材上有哪些殘留物、待測物能否接觸金屬，以及奈米結構如何排列，都與量測結果有關。[1–3]
SERS 基材的製作可從玻璃等支撐材料開始，經過清洗、粒子排列與金屬沉積，建立具有增強效果的表面。低壓電漿可在粒子沉積前改善支撐基材的潤濕性，讓水相懸浮液更容易鋪展；也可用於清除已使用過的金屬 SERS 感測結構上的吸附殘留，準備再次上樣。[2–4]
金奈米島 SERS 感測基材的製作
金屬奈米結構需要足夠細小的間隙來形成熱點，也需要適當的底層讓金屬附著。常用的鉻附著層可支撐薄金層，但鉻的擴散與氧化也會影響上方金層，因此附著層的材料選擇值得一併比較。台灣長庚大學、長庚紀念醫院、明志科技大學與印尼科學院的 Agnes Purwidyantri、Chao-Sung Lai 等研究人員，在金奈米結構提升 SERS 訊號的研究中，比較氧化鋁與鉻作為附著層，以及不同金沉積厚度對感測表面的影響。[2]
團隊先清洗鍍有氧化銦錫（ITO）的玻璃，再以 Harrick Plasma 氧氣電漿提高表面親水性，接著排列聚苯乙烯奈米球。這些球體作為立體模板，其上依序沉積附著層與薄金層，形成分布在球面上的金奈米島。粒子排列、附著層與金沉積共同決定了最後的表面結構。
以羅丹明 6G 染料測試時，氧化鋁附著層搭配較薄金沉積的組合，在研究比較的結構中得到最強的 SERS 表現。[2]
銀奈米棒 SERS 基材的清潔與再利用
銀奈米棒基材使用後，表面吸附的分子需要先清除，才能重新上樣量測。美國喬治亞大學與喬治亞理工學院的 Pierre Negri、Nicole E. Marotta、Lawrence A. Bottomley、Richard A. Dluhy，在氬氣電漿清潔銀奈米棒的研究中，測試如何移除表面污染與吸附分子，並保留再次量測的能力。[3,5]
團隊先在銀奈米棒上加入作為光譜測試分子的 BPE，量測後使用 Harrick Plasma PDC-32G 進行短時間氬氣電漿清潔，再於同一基材重新加入 BPE。在該研究的條件下，4 分鐘處理可清除原有吸附物與背景污染，銀奈米棒形狀大致保留；延長處理則會改變奈米棒形貌，造成更大的訊號損失。[5]
重新上樣後，BPE 的 SERS 訊號約為清潔前的六成，但光譜峰位、頻帶寬度與各峰的相對強度沒有改變。這組實驗示範了清除前次吸附物後，仍能在同一基材取得 BPE 的特徵光譜。[5]
光纖端面 SERS 感測器的製作
光纖可以將雷射送到狹小空間，再把散射訊號帶回儀器。微型拉曼探頭面臨的難題，是訊號本身微弱，而且光纖也會產生背景。既有設計可在探頭端加入濾光元件，但這會增加微型化的難度。加拿大 Ryerson University（論文發表時校名）與聖米高醫院相關研究單位的 Aditya H. Pandya、Joseph C. Kumaradas、Alexandre Douplik，在微型光纖 SERS 遠端感測研究中，將金奈米結構製作在石英光纖端面，以增強待測物訊號。[4]
製作時，團隊先移除端部的外層保護塗覆、切出平整端面，再以乙醇及超純水清洗；隨後使用 Harrick Plasma 氧氣電漿提高端面親水性，將水面排列的聚苯乙烯微球轉移到端面，作為金沉積的遮罩。移除微球後，端面留下週期排列的金奈米三角結構。
研究以結晶紫染料進行概念驗證。在比較的光纖中，收光能力較高的光纖有較好的遠端量測表現；其中一組高數值孔徑光纖，也就是能接收較大角度範圍光線的光纖，其遠端量測的訊號增強程度接近直接照射感測端面的結果。這種端面製作方式為微型光纖探頭提供了發展方向，研究團隊提出可進一步用於微流道或內視鏡中的狹小量測空間。[4]
資料來源與延伸閱讀
- Harrick Plasma：Surface-enhanced Raman Spectroscopy (SERS)；Optical Fibers。
- Agnes Purwidyantri、Chih-Hsien Hsu、Chia-Ming Yang、Briliant Adhi Prabowo、Ya-Chung Tian、Chao-Sung Lai；台灣長庚大學、長庚紀念醫院、明志科技大學與印尼科學院。Plasmonic nanomaterial structuring for SERS enhancement. RSC Advances, 2019, 9, 4982–4992。DOI：10.1039/C8RA10656H。
- Pierre Negri、Nicole E. Marotta、Lawrence A. Bottomley、Richard A. Dluhy；美國喬治亞大學與喬治亞理工學院。Removal of Surface Contamination and Self-Assembled Monolayers (SAMs) from Silver (Ag) Nanorod Substrates by Plasma Cleaning with Argon. Applied Spectroscopy, 2011, 65(1), 66–74。DOI：10.1366/10-06037。
- Aditya H. Pandya、Joseph C. Kumaradas、Alexandre Douplik；加拿大 Ryerson University、聖米高醫院的 Institute for Biomedical Engineering, Science and Technology（iBEST）與 Keenan Research Centre for Biomedical Science。Miniature optical fiber sensors using surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) for remote biochemical sensing. Journal of Biomedical Photonics and Engineering, 2019, 5(1), 010301。DOI：10.18287/JBPE19.01.010301；期刊全文 PDF。
- Pierre Negri；美國喬治亞大學。Silver (Ag) Nanorod Array-Based Detection of Oligonucleotide Complexes of Influenza by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS)，博士論文，2012。第 4 章為銀奈米棒氬氣電漿清潔研究；方法見頁 88，BPE 再次上樣比較見頁 90–91，結論見頁 108–109。大學典藏全文。
聯絡方式
如需討論 Harrick Plasma 電漿清潔機、SERS / Raman 樣品前處理、光纖表面活化或型號規格，可直接聯絡翰揚貿易。